W tym badaniu badaliśmy nanocząstki Cu/Ni syntetyzowane w źródłach mikrowęglowych podczas wspólnego osadzania metodą rozpylania RF i RF-PECVD, a także zlokalizowany powierzchniowy rezonans plazmonowy do wykrywania gazu CO przy użyciu nanocząstek Cu/Ni.Morfologia cząstek.Morfologię powierzchni badano poprzez analizę trójwymiarowych mikrografów sił atomowych przy użyciu technik przetwarzania obrazu i analizy fraktalnej/multifraktalnej.Analizę statystyczną przeprowadzono przy użyciu oprogramowania MountainsMap® Premium z dwukierunkową analizą wariancji (ANOVA) i testem najmniejszej znaczącej różnicy.Nanostruktury powierzchniowe mają specyficzną dystrybucję lokalną i globalną.Eksperymentalne i symulowane widma rozproszenia wstecznego Rutherforda potwierdziły jakość nanocząstek.Świeżo przygotowane próbki eksponowano następnie na działanie komina na dwutlenek węgla i badano ich zastosowanie jako czujnika gazu, stosując metodę zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego.Dodanie warstwy niklu na warstwę miedzi dało interesujące wyniki zarówno pod względem morfologii, jak i wykrywania gazu.Połączenie zaawansowanej analizy stereo topografii powierzchni cienkowarstwowych ze spektroskopią rozpraszania wstecznego Rutherforda i analizą spektroskopową jest wyjątkowe w tej dziedzinie.
Gwałtowne zanieczyszczenie powietrza, które miało miejsce w ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci, szczególnie w wyniku szybkiego uprzemysłowienia, skłoniło badaczy do pogłębienia wiedzy na temat znaczenia wykrywania gazów.Wykazano, że nanocząstki metali (NP) są obiecującymi materiałami na czujniki gazu1,2,3,4 nawet w porównaniu z cienkimi warstwami metali zdolnymi do wywoływania zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego (LSPR), który jest substancją rezonującą z silnymi i silnie ograniczonymi polami elektromagnetycznymi pola 5,6,7,8.Jako niedrogi, niskotoksyczny i wszechstronny metal przejściowy, miedź jest uważana za ważny pierwiastek przez naukowców i przemysł, zwłaszcza producentów czujników9.Z drugiej strony katalizatory niklowe z metali przejściowych działają lepiej niż inne katalizatory10.Dobrze znane zastosowanie Cu/Ni w nanoskali czyni je jeszcze ważniejszymi, zwłaszcza że ich właściwości strukturalne nie zmieniają się po stopieniu11,12.
Chociaż nanocząstki metali i ich powierzchnie styku z ośrodkiem dielektrycznym wykazują znaczące zmiany w zlokalizowanych powierzchniowych rezonansach plazmonowych, zostały zatem wykorzystane jako elementy składowe do wykrywania gazu13.Kiedy zmienia się widmo absorpcji, oznacza to, że trzy czynniki: długość fali rezonansowej i/lub intensywność piku absorpcji i/lub FWHM mogą zmienić się o 1, 2, 3, 4. Na powierzchniach nanostrukturalnych, które są bezpośrednio związane z wielkością cząstek, zlokalizowana powierzchnia rezonans plazmonowy w nanocząstkach, a nie w cienkich warstwach, jest skutecznym czynnikiem identyfikacji absorpcji molekularnej14, jak również wskazali Ruiz i in.wykazało związek między drobnymi cząsteczkami a skutecznością wykrywania15.
Jeśli chodzi o detekcję optyczną gazu CO, w literaturze opisano niektóre materiały kompozytowe, takie jak AuCo3O416, Au-CuO17 i Au-YSZ18.Możemy myśleć o złocie jako o metalu szlachetnym połączonym z tlenkami metali w celu wykrycia cząsteczek gazu chemicznie zaadsorbowanych na powierzchni kompozytu, ale głównym problemem czujników jest ich reakcja w temperaturze pokojowej, co czyni je niedostępnymi.
W ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci mikroskopię sił atomowych (AFM) stosowano jako zaawansowaną technikę charakteryzowania trójwymiarowej mikromorfologii powierzchni w wysokiej rozdzielczości w skali nano19,20,21,22.Ponadto analiza stereo, fraktalna/multifraktalna23,24,25,26, gęstość widmowa mocy (PSD)27 i funkcjonały Minkowskiego28 to najnowocześniejsze narzędzia do charakteryzowania topografii powierzchni cienkich warstw.
W tym badaniu, w oparciu o absorpcję zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego (LSPR), ślady acetylenu (C2H2) Cu/Ni NP osadzono w temperaturze pokojowej w celu wykorzystania jako czujniki gazu CO.Do analizy składu i morfologii obrazów AFM wykorzystano spektroskopię rozproszenia wstecznego Rutherforda (RBS), a trójwymiarowe mapy topograficzne przetworzono przy użyciu oprogramowania MountainsMap® Premium w celu zbadania izotropii powierzchni i wszystkich dodatkowych parametrów mikromorfologicznych mikrotekstur powierzchniowych.Z drugiej strony wykazano nowe wyniki naukowe, które można zastosować w procesach przemysłowych i cieszą się dużym zainteresowaniem w zastosowaniach do chemicznej detekcji gazów (CO).W literaturze po raz pierwszy opisano syntezę, charakterystykę i zastosowanie tej nanocząstki.
Cienką warstwę nanocząstek Cu/Ni przygotowano metodą rozpylania RF i współosadzania RF-PECVD przy zasilaniu o częstotliwości 13,56 MHz.Metoda opiera się na reaktorze z dwiema elektrodami o różnych materiałach i rozmiarach.Mniejsza jest metalowa jako elektroda pod napięciem, a większa jest uziemiona poprzez komorę ze stali nierdzewnej w odległości 5 cm od siebie.Umieścić podłoże SiO 2 i tarczę Cu w komorze, następnie opróżnić komorę do ciśnienia podstawowego 103 N/m 2 w temperaturze pokojowej, wprowadzić do komory gazowy acetylen, a następnie zwiększyć ciśnienie do ciśnienia otoczenia.Istnieją dwa główne powody stosowania na tym etapie acetylenu: po pierwsze, służy on jako gaz nośny do produkcji plazmy, a po drugie, do przygotowania nanocząstek ze śladowych ilości węgla.Proces osadzania prowadzono przez 30 minut przy początkowym ciśnieniu gazu i mocy RF odpowiednio 3,5 N/m2 i 80 W.Następnie przerwać próżnię i zmienić cel na Ni.Proces osadzania powtórzono przy początkowym ciśnieniu gazu i mocy RF wynoszącej odpowiednio 2,5 N/m2 i 150 W.Wreszcie nanocząstki miedzi i niklu osadzone w atmosferze acetylenu tworzą nanostruktury miedziowo-niklowe.Informacje na temat przygotowania próbki i identyfikatorów znajdują się w Tabeli 1.
Obrazy 3D świeżo przygotowanych próbek rejestrowano w kwadratowym obszarze skanowania o wymiarach 1 μm × 1 μm przy użyciu nanometrowego wielomodowego mikroskopu sił atomowych (Digital Instruments, Santa Barbara, Kalifornia) w trybie bezkontaktowym przy prędkości skanowania 10–20 μm/min .Z.Do obróbki map topograficznych 3D AFM wykorzystano oprogramowanie MountainsMap® Premium.Zgodnie z normą ISO 25178-2:2012 29,30,31 udokumentowano i omówiono kilka parametrów morfologicznych, zdefiniowano wysokość, rdzeń, objętość, charakter, funkcję, przestrzeń i kombinację.
Grubość i skład świeżo przygotowanych próbek oszacowano rzędu MeV za pomocą wysokoenergetycznej spektroskopii rozpraszania wstecznego Rutherforda (RBS).W przypadku sondowania gazowego zastosowano spektroskopię LSPR z wykorzystaniem spektrometru UV-Vis w zakresie długości fali od 350 do 850 nm, natomiast reprezentatywna próbka znajdowała się w zamkniętej kuwecie ze stali nierdzewnej o średnicy 5,2 cm i wysokości 13,8 cm przy czystości 99,9% przepływu gazu CO (zgodnie ze standardem Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 do 16 l/h przez 180 sekund i 600 sekund).Etap ten przeprowadzono w temperaturze pokojowej, przy wilgotności otoczenia 19% i pod wyciągiem.
Spektroskopia rozpraszania wstecznego Rutherforda jako technika rozpraszania jonów zostanie wykorzystana do analizy składu cienkich warstw.Ta unikalna metoda umożliwia ocenę ilościową bez użycia wzorca odniesienia.Analiza RBS mierzy wysokie energie (jony He2+, tj. cząstki alfa) rzędu MeV na próbce oraz jony He2+ rozproszone wstecznie pod danym kątem.Kod SIMNRA jest przydatny w modelowaniu linii prostych i krzywych, a jego zgodność z widmami doświadczalnymi RBS świadczy o jakości przygotowanych próbek.Widmo RBS próbki Cu/Ni NP pokazano na rysunku 1, gdzie czerwona linia to eksperymentalne widmo RBS, a niebieska linia to symulacja programu SIMNRA. Można zauważyć, że obie linie widmowe są w dobrym stanie porozumienie.Do identyfikacji pierwiastków w próbce wykorzystano wiązkę padającą o energii 1985 keV.Grubość górnej warstwy wynosi około 40 1E15 atomów/cm2 i zawiera 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C i 0,02% Fe.Fe jest związane z zanieczyszczeniami w tarczy Ni podczas rozpylania katodowego.Piki leżącego poniżej Cu i Ni są widoczne odpowiednio przy 1500 keV, a piki C i O2 odpowiednio przy 426 keV i 582 keV.Stopnie Na, Si i Fe wynoszą odpowiednio 870 keV, 983 keV, 1340 keV i 1823 keV.
Kwadratowe topograficzne obrazy 3D AFM powierzchni folii Cu i Cu/Ni NP pokazano na ryc.2. Ponadto topografia 2D przedstawiona na każdym rysunku pokazuje, że nanocząsteczki obserwowane na powierzchni folii łączą się w kształty kuliste, a ta morfologia jest podobna do tej opisanej przez Godselahi i Armanda32 oraz Armanda i in.33.Jednak nasze nanocząsteczki Cu nie uległy aglomeracji, a próbka zawierająca tylko Cu wykazywała znacznie gładszą powierzchnię z drobniejszymi pikami niż te bardziej szorstkie (ryc. 2a).Wręcz przeciwnie, otwarte piki w próbkach CuNi15 i CuNi20 mają wyraźnie kulisty kształt i większą intensywność, jak pokazuje stosunek wysokości na ryc. 2a i b.Widoczna zmiana morfologii warstwy wskazuje, że powierzchnia ma różne topograficzne struktury przestrzenne, na które wpływa czas osadzania się niklu.
Obrazy AFM cienkich warstw Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c).W każdym obrazie osadzone są odpowiednie mapy 2D, rozkłady wysokości i krzywe Abbott Firestone.
Średni rozmiar ziaren nanocząstek oszacowano na podstawie histogramu rozkładu średnic uzyskanego przez pomiar 100 nanocząstek przy użyciu dopasowania Gaussa, jak pokazano na FIG.Można zauważyć, że Cu i CuNi15 mają tę samą średnią wielkość ziaren (27,7 i 28,8 nm), natomiast CuNi20 ma mniejsze ziarna (23,2 nm), co jest bliskie wartości podawanej przez Godselahi i in.34 (około 24 nm).W układach bimetalicznych piki zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego mogą się przesuwać wraz ze zmianą wielkości ziaren35.W związku z tym możemy stwierdzić, że długi czas osadzania Ni wpływa na powierzchniowe właściwości plazmoniczne cienkich warstw Cu/Ni w naszym systemie.
Rozkład wielkości cząstek (a) Cu, (b) CuNi15 i (c) cienkich warstw CuNi20 uzyskanych z topografii AFM.
Morfologia objętościowa odgrywa również ważną rolę w przestrzennej konfiguracji struktur topograficznych w cienkich warstwach.W tabeli 2 zestawiono parametry topograficzne oparte na wysokościach powiązane z mapą AFM, które można opisać wartościami czasowymi średniej chropowatości (Sa), skośności (Ssk) i kurtozy (Sku).Wartości Sa wynoszą odpowiednio 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) i 5,34 nm (CuNi20), co potwierdza, że folie stają się bardziej szorstkie wraz ze wzrostem czasu osadzania Ni.Wartości te są porównywalne z wartościami podanymi wcześniej przez Armana i wsp.33 (1–4 nm), Godselahi i wsp.34 (1–1,05 nm) oraz Zelu i wsp.36 (1,91–6,32 nm), gdzie podobny stosując te metody, przeprowadzono rozpylanie katodowe w celu osadzania warstw nanocząstek Cu/Ni.Jednakże Ghosh i wsp.37 osadzili wielowarstwy Cu/Ni metodą osadzania elektrolitycznego i podali wyższe wartości chropowatości, najwyraźniej w zakresie od 13,8 do 36 nm.Należy zauważyć, że różnice w kinetyce tworzenia powierzchni różnymi metodami osadzania mogą prowadzić do powstawania powierzchni o różnych układach przestrzennych.Niemniej jednak można zauważyć, że metoda RF-PECVD jest skuteczna w otrzymywaniu warstw nanocząstek Cu/Ni o chropowatości nie większej niż 6,32 nm.
Jeśli chodzi o profil wysokości, momenty statystyczne wyższego rzędu Ssk i Sku są powiązane odpowiednio z asymetrią i normalnością rozkładu wysokości.Wszystkie wartości Ssk są dodatnie (Ssk > 0), co wskazuje na dłuższy prawy ogon38, co potwierdza wykres rozkładu wysokości na wstawce 2. Dodatkowo we wszystkich profilach wysokości dominował ostry pik 39 (Sku > 3) , wykazując, że krzywa rozkładu wysokości jest mniej płaska niż krzywa dzwonowa Gaussa.Czerwona linia na wykresie rozkładu wysokości to krzywa Abbotta-Firestone'a 40, odpowiednia metoda statystyczna do oceny rozkładu normalnego danych.Linię tę uzyskuje się ze skumulowanej sumy na histogramie wysokości, gdzie najwyższy szczyt i najgłębsza dolina są powiązane z ich wartościami minimalną (0%) i maksymalną (100%).Te krzywe Abbotta-Firestone'a mają gładki kształt litery S na osi Y i we wszystkich przypadkach wykazują postępujący wzrost procentu materiału przechodzącego przez pokryty obszar, zaczynając od najbardziej szorstkiego i najbardziej intensywnego piku.Potwierdza to przestrzenną strukturę powierzchni, na którą największy wpływ ma czas osadzania niklu.
Tabela 3 zawiera szczegółowe parametry morfologii ISO związane z każdą powierzchnią uzyskaną z obrazów AFM.Powszechnie wiadomo, że stosunek powierzchni do materiału (Smr) i stosunek powierzchni do materiału (Smc) są parametrami funkcjonalnymi powierzchni29.Na przykład nasze wyniki pokazują, że obszar powyżej środkowej płaszczyzny powierzchni ma całkowity szczyt we wszystkich filmach (Smr = 100%).Jednakże wartości Smr uzyskuje się z różnych wysokości współczynnika powierzchni nośnej terenu41, ponieważ parametr Smc jest znany.Zachowanie Smc można wytłumaczyć wzrostem chropowatości od Cu → CuNi20, gdzie można zauważyć, że najwyższa wartość chropowatości uzyskana dla CuNi20 daje Smc ~ 13 nm, natomiast wartość dla Cu wynosi około 8 nm.
Parametry mieszania Gradient RMS (Sdq) i opracowany współczynnik powierzchni styku (Sdr) to parametry związane z płaskością i złożonością tekstury.Od Cu → CuNi20 wartości Sdq wahają się od 7 do 21, co wskazuje, że nieregularności topograficzne w foliach zwiększają się, gdy warstwa Ni zostanie osadzona na 20 min.Należy zauważyć, że powierzchnia CuNi20 nie jest tak płaska jak powierzchnia Cu.Ponadto stwierdzono, że wartość parametru Sdr związana ze złożonością mikrotekstury powierzchni wzrasta od Cu → CuNi20.Według badań Kamble i in.42 złożoność mikrotekstury powierzchni wzrasta wraz ze wzrostem Sdr, co wskazuje, że CuNi20 (Sdr = 945%) ma bardziej złożoną mikrostrukturę powierzchni w porównaniu z foliami Cu (Sdr = 229%)..W rzeczywistości zmiana mikroskopijnej złożoności tekstury odgrywa kluczową rolę w rozkładzie i kształcie szorstkich pików, co można zaobserwować na podstawie charakterystycznych parametrów gęstości pików (Spd) i średniej arytmetycznej krzywizny piku (Spc).Pod tym względem Spd wzrasta od Cu → CuNi20, co wskazuje, że piki są gęsto zorganizowane wraz ze wzrostem grubości warstwy Ni.Ponadto Spc również wzrasta od Cu → CuNi20, co wskazuje, że kształt piku powierzchni próbki Cu jest bardziej zaokrąglony (Spc = 612), podczas gdy CuNi20 jest ostrzejszy (Spc = 925).
Zgrubny profil każdej folii pokazuje również wyraźne wzory przestrzenne w obszarach szczytowych, rdzeniowych i dolinowych powierzchni.Wysokość rdzenia (Sk), szczyt malejący (Spk) (nad rdzeniem) i dolinę (Svk) (poniżej rdzenia)31,43 to parametry mierzone prostopadle do płaszczyzny powierzchni30 i rosnące od Cu → CuNi20 ze względu na chropowatość powierzchni Znaczący wzrost.Podobnie, materiał szczytowy (Vmp), materiał rdzenia (Vmc), pustka dolna (Vvv) i objętość pustej przestrzeni w rdzeniu (Vvc)31 wykazują tę samą tendencję, ponieważ wszystkie wartości rosną od Cu → CuNi20.To zachowanie wskazuje, że powierzchnia CuNi20 może pomieścić więcej cieczy niż inne próbki, co jest pozytywne i sugeruje, że powierzchnia ta jest łatwiejsza do rozmazywania44.Należy zatem zauważyć, że wraz ze wzrostem grubości warstwy niklu od CuNi15 → CuNi20 zmiany profilu topograficznego pozostają w tyle za zmianami parametrów morfologicznych wyższego rzędu, wpływającymi na mikroteksturę powierzchni i układ przestrzenny folii.
Jakościową ocenę tekstury mikroskopowej powierzchni folii uzyskano poprzez skonstruowanie mapy topograficznej AFM przy użyciu komercyjnego oprogramowania MountainsMap45.Rendering pokazano na rysunku 4, który przedstawia reprezentatywny rowek i wykres biegunowy w odniesieniu do powierzchni.Tabela 4 zawiera listę opcji gniazd i przestrzeni.Obrazy rowków pokazują, że w próbce dominuje podobny układ kanałów z wyraźną jednorodnością rowków.Jednakże parametry zarówno maksymalnej głębokości rowka (MDF), jak i średniej głębokości rowka (MDEF) zwiększają się z Cu do CuNi20, potwierdzając wcześniejsze obserwacje dotyczące potencjału smarności CuNi20.Należy zauważyć, że próbki Cu (rys. 4a) i CuNi15 (rys. 4b) mają praktycznie tę samą skalę barw, co wskazuje, że mikrotekstura powierzchni folii Cu nie uległa znaczącym zmianom po osadzeniu warstwy Ni przez 15 min.Natomiast próbka CuNi20 (ryc. 4c) wykazuje zmarszczki o różnej skali barw, co jest związane z wyższymi wartościami MDF i MDEF.
Izotropia rowków i powierzchni mikrotekstur folii Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c).
Schemat biegunowy na ryc.4 pokazuje również, że mikrotekstura powierzchni jest inna.Warto zauważyć, że osadzanie się warstwy Ni znacząco zmienia układ przestrzenny.Obliczona izotropia mikroteksturalna próbek wyniosła 48% (Cu), 80% (CuNi15) i 81% (CuNi20).Można zauważyć, że osadzanie się warstwy Ni przyczynia się do powstania bardziej izotropowej mikrotekstury, podczas gdy jednowarstwowa folia Cu ma bardziej anizotropową mikroteksturę powierzchni.Ponadto dominujące częstotliwości przestrzenne CuNi15 i CuNi20 są niższe ze względu na ich duże długości autokorelacji (Sal)44 w porównaniu z próbkami Cu.Na to nakłada się także podobna orientacja ziaren tych próbek (Std = 2,5° i Std = 3,5°), podczas gdy bardzo dużą wartość zanotowano dla próbki Cu (Std = 121°).Na podstawie tych wyników można stwierdzić, że wszystkie folie wykazują dalekosiężne zmiany przestrzenne ze względu na różną morfologię, profile topograficzne i chropowatość.Zatem wyniki te pokazują, że czas osadzania warstwy Ni odgrywa ważną rolę w tworzeniu bimetalicznych napylanych powierzchni CuNi.
Aby zbadać zachowanie LSPR nanocząsteczek Cu/Ni w powietrzu w temperaturze pokojowej i przy różnych strumieniach gazu CO, zastosowano widma absorpcyjne UV-Vis w zakresie długości fal 350–800 nm, jak pokazano na rysunku 5 dla CuNi15 i CuNi20.Wprowadzając różne gęstości przepływu gazu CO, efektywny pik LSPR CuNi15 stanie się szerszy, absorpcja będzie silniejsza, a pik przesunie się (przesunięcie ku czerwieni) w stronę wyższych długości fal, od 597,5 nm w przepływie powietrza do 16 L/h 606,0 nm.Przepływ CO przez 180 sekund, 606,5 nm, przepływ CO 16 l/h przez 600 sekund.Z drugiej strony CuNi20 zachowuje się inaczej, więc wzrost przepływu gazu CO powoduje zmniejszenie położenia piku długości fali LSPR (przesunięcie w kierunku błękitu) z 600,0 nm przy przepływie powietrza do 589,5 nm przy przepływie CO 16 l/h przez 180 s .Przepływ CO 16 l/h przez 600 sekund przy 589,1 nm.Podobnie jak w przypadku CuNi15, w przypadku CuNi20 możemy zaobserwować szerszy pik i zwiększoną intensywność absorpcji.Można oszacować, że wraz ze wzrostem grubości warstwy Ni na Cu, a także ze wzrostem wielkości i liczby nanocząstek CuNi20 zamiast CuNi15, cząstki Cu i Ni zbliżają się do siebie, wzrasta amplituda oscylacji elektronowych , a co za tym idzie, częstotliwość wzrasta.co oznacza: długość fali maleje, następuje przesunięcie w kierunku niebieskim.
Czas publikacji: 16 sierpnia 2023 r